マイクロエレクトロニクスシンポジウム
弊社ではダイヤモンドのエピタキシャル成長に関して
次のような学会発表をしました。
日 ：平成１０年１２月１６日
於 ：大宮ソニックシティ
学会名 ：マイクロエレクトロニクス実装学会
イリジウム表面へのダイヤモンドのエピタキシャル成長
Epitaxial growth of diamond on iridium surfaces
鈴木 一博＊ 福田 秀夫 澤邊 厚仁
Kazuhiro Suzuki Hideo Fukuda Atsuhito Sawabe
＊（株）トウ．プラス 青山学院大学
TO-PLAS corporation AOYAMA-GAKUIN university
We have successfully grown epitaxial diamond films on (100) surfaces of epitaxially grown irdium
utilizing dc-plasma chemical vapor deposition method. The epitaxial relation between diamond and iridium
was pararell. The epitaxial diamond films contain little or no non-diamod carbon or carbide.
１．はじめに
ダイヤモンドの抵抗率は室温で１０１６Ωｃｍと溶融石英の１０１８Ωｃｍに次ぐ大きな値であり、通常は絶縁体である。しかし、ホウ素やリンを不純物としてドープすればキャリヤを放出する準位を形成でき、ｐ型（１）およびｎ型（２）半導体とすることができる。ダイヤモンドは、その禁制帯幅が５．４８ｅＶとシリコンやガリウム砒素の数倍と大きいことから、数百度の高温下でも使用可能な半導体材料として期待されている。また、比誘電率は５．７でシリコンやガリウム砒素の２分の１程度と小さく、キャリア移動度はホールの場合にシリコンやガリウム砒素の５倍程度である２１００ｃｍ２／Ｖｓ、電子の場合にシリコンの１．３倍程度である２０００ｃｍ２／Ｖｓと大きいため、高速動作も期待される。さらに、熱伝導率は２５℃で２０．９Ｗ／ｃｍＫと銅の５倍以上であることから放熱板やハイパワー素子への応用も期待されている。
これらダイヤモンドの基本的に優れた性質をできるだけ損なわずに実際の電子デバイスに活用しようとする場合、その薄膜化、特に異種基板表面へのエピタキシャル成長技術の確立が重要である。これまで、ダイヤモンドをエピタキシャル成長させるために用いられた基板は、主に立方晶窒化ホウ素（３）、ニッケル（４）およびシリコン（５）であった。しかし、いずれの場合にも、大面積化、ダイヤモンド結晶粒子の侵食、傾き、不要な炭化物層の成長などの問題点があった。ここでは、これら諸問題を解決し得る方法として近年我々の研究グループによって報告されたエピタキシャルイリジウム薄膜表面へのダイヤモンドのエピタキシャル成長法（６−８）を用い、比較的厚いダイヤモンド膜を作製し、その結晶学的評価を行ったので報告する。
２．イリジウムを基板に選択した理由
ダイヤモンドのヘテロエピタキシャル成長条件を検討するにあたって、まず、現状の水素を用いた系においては実用的な成長速度が得られる基板温度が800℃程度以上であることが基板の選択範囲を著しく狭めていると考えた。また、一般的にこの800℃程度の基板温度の役割は主にダイヤモンドの結晶化ではなく表面を終端している水素の適度な脱離であるとされている。すなわち実用的な成長速度が得られる基板温度を低下させ基板の選択範囲を広げるためには特殊な場合を除いて炭素−水素間の場合よりも小さい結合エネルギーを与え、かつ水素と同程度のサイズを有する元素を水素の代わりに用いることが必要であると考えた。しかし、少なくとも、水素のような一配位であるフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲンでは希望の結合エネルギーとサイズの両立が困難であることは明らかであり、酸素のような二配位の元素については（１００）面以外での表面の安定化は困難であり良質のダイヤモンドが得られにくいように思われた。このような理由で、水素を用いることを前提とした上で、ダイヤモンドのエピタキシャル成長に有効な基板材料を再検討した。基板の選択条件は以下のように任意に定めた。
（１）結晶系が立方晶であり、ダイヤモンドとの格子ミスフィットが10％以下である。
（２）室温から1000℃において炭素との相図上で炭化物を形成しない。（基板材料と同じ炭化物を形成する場合は除く）
（３）融点が1000℃以上である。
（４）室温から1000℃の範囲で相転移がない。
（５）比較的広い面積を有する単結晶（エピタキシャル成長を含む）が得られる。
（６）炭素と化学結合する。
（７）室温から1000℃の範囲で固溶する炭素の割合が小さい。
条件（１）は任意に定めた。条件（２）から（４）はダイヤモンド成長時の基板温度から定めた。（５）は大面積化の重要性から定めた。条件（６）は立方晶窒化ホウ素のホウ素面にダイヤモンドが核発生しやすいという報告（３）によった。また、条件（７）は、基板に固溶した炭素は固溶限界の温度依存性によって、成長時には低温部分に、成長停止時には表面全体にグラファイトとして析出することが推定されたことから定められた。（２）と（６）両立は一見矛盾のようであるが両立は可能である。
（１）から（６）を満たすことが明らかである材料はニッケル、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムの5種類であった。さらに、（７）の固溶炭素量は、イリジウムで最も小さい値であった。
イリジウムにおいて具体的に述べれば、結晶構造は面心立方でありミスフィットは＋７．４％である。また、炭素との共存下で室温から２２８０℃の範囲で相転移はないこと、炭化物を形成しないこと、融点は２２８０℃以上であること、１０００℃における炭素の固溶は高々０．１at％程度であることは２元合金の相図から調べた。エピタキシャル成長は基板を５００℃以上に昇温することによって通常の真空蒸着法やスパッタリング法で酸化マグネシウムやチタン酸ストロンチウム等の表面に成しえる。触媒能を有し炭化水素は化学吸着、すなわち化学結合可能である。
以上の理由によって、ダイヤモンドのヘテロエピタキシャル成長に適した基板材料としてイリジウムが新しく選択された。
３．ダイヤモンドの成長方法
エピタキシャルイリジウム薄膜の成長は真空蒸着法によった。基板には大気中で劈開された酸化マグネシウム単結晶（100）を用いた。成膜時の基板温度は750℃、イリジウムの平均膜厚は500nmである。
ダイヤモンドの成長は三電極型直流プラズマCVD法によった。実験装置を図−１に示す。基板はプラズマ電位制御用のリング状グリッドの下約１ｍｍの位置にある陽極上に置かれている。陽極および陰極は共にモリブデン製である。通常の成長条件だけではエピタキシャル成長したダイヤモンドの核発生が少ないことが分かっているので、エピタキシャル成長につながる核発生に効果があることが知られている基板へのイオン照射処理を同装置内で前処理として行った。バイアス電圧は接地電位に対して-２７０Ｖの場合に効果的であり、これは基板とグリッド間で放電が維持される最低電圧にほぼ等しい値であった。またその時、基板近傍の空間電位と基板電位との差である陰極降下は粗い見積もりでは１５０Ｖ程度であった。イオン照射処理が実際にイリジウム基板に与える影響は、表面の粗面化と無定型炭素の析出であることがＸ線光電子分光及び反射高速電子回折によるイリジウム基板の評価から推測されている。
前処理時の反応気体は２％に水素で希釈されたメタンであり、その圧力は１００Torrである。基板温度は９００℃、処理時間は１０分である。
ダイヤモンド成長時の反応気体は１％または２％に水素で希釈されたメタンであり、その圧力は２００Torrである。また、基板温度は９１０〜９７０℃である。
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